Werd geboren rond 1390 in Canete en stierf op 2 juni 1453 door onthoofding op het Plaza Mayor in Valladolid. Hij was een invloedrijke edelman aan het hof van koning Juan II van Castilie. Hij verkreeg zijn invloed onder andere door de steun die hij aan de koning gaf in de strijd tegen de zogenoemde Infantes de Aragon.

Álvaro werd door zijn oom Pedro de la Luna, bisschop van Toledo en de latere Paus Benedictus XIII, in 1408 aan het hof geïntroduceerd. Hij wist al snel invloed te krijgen op op Juan II van Castilie die toen nog een kind was. Castilië werd toen geregeerd door Fernando, de oom van Juan, die na de dood van zijn broer Enrique III het regentschap over Juan verkreeg. De Moeder van Juan, Catalina de Lancaster, maakte zich zodanig zorgen om de invloed van Álvaro dat ze hem van het hof probeerde te verdrijven, wat haar niet lukte. Tijdens het regentschap van Fernando, dat in 1412 eindigde, kon hij niet verder opklimmen. Maar toen Fernando tot koning van Aragon werd gekozen na het Compromiso de Caspe, ging de aandacht van Fernando vooral naar Aragón. Álvaro wist zich zo te manoeuvreren dat hij een belangrijke positie aan het hof kreeg en hoog in het vaandel kwam te staan van de jonge Juan.

Door een samenzwering van een groep edelen werd Álvaro de Luna in 1427 uit de hofraad gezet en weggestuurd, maar hij mocht het jaar daarop weer terugkeren. In 1431 deed hij zijn best een expeditie gericht tegen de Moren samen te stellen. Deze hielden nog steeds Granada bezet. Er werden enkele successen geboekt in de Slag om Higueruela, maar uiteindelijk mislukte de expeditie.

In 1445 ontstond er een nieuwe samenzwering tegen Álvaro de Luna, door een groep edelen die steun kregen van de Infantes de Aragon. Deze brachten een leger samen, dat verslagen werd in de Eerste Slag bij Olmedo. Na de overwinning werd Álvaro de Luna benoemd tot grootmeester in de Orde van Sint-Jacob van het Zwaard (Orden de Santiago). De koning hertrouwde in 1447 met Isabella van Portugal. De nieuwe koningin maakte al snel korte metten met de invloedrijke adel aan het hof. Álvaro werd gearresteerd en ter dood veroordeeld, waarna zijn onthoofding plaatsvond op 2 juni 1453 op het Plaza Mayor in Valladolid.